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2HJ 1226—2021 水质 硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法.doc
1 适用范围
本标准规定了测定水中硫化物的亚甲基蓝分光光度法。
本标准适用于地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水中硫化物的测定。
当取样体积为200 ml，使用 10 mm 光程比色皿时， 方法检出限为0.01 mg/L，测定下限为 0.04 mg/L； 使用30 mm 光程比色皿时，方法检出限为0.003 mg/L，测定下限为 0.012 mg/L。
注：30 mm 光程比色皿仅用于地下水或低于第一类标准的低浓度海水的测定，前处理法应采用“酸化-蒸馏-吸收”法。
2 规范性引用文件
本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是注明日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本标准。 凡是未注日期的引用文件，其***新版本（包括所有的修改单） 适用于本标准。
HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范
HJ 91.1 污水监测技术规范
HJ 164 地下水环境监测技术规范
HJ 442.3 近岸海域环境监测技术规范 第三部分 近岸海域水质监测
HJ 493 水质采样 样品的保存和管理技术规定
3 术语和定义
下列术语和定义适用于本标准。
3.1
硫化物 sulfide
水中溶解性无机硫化物和酸溶性金属硫化物， 包括溶解性的 H2S、HS- 、S2- ，以及存在于悬浮物中 的可溶性硫化物和酸可溶性金属硫化物。
4 方法原理
样品中的硫化物经酸化、加热氮吹或蒸馏后， 产生的硫化氢用氢氧化钠溶液吸收， 生成的硫离子在 硫酸铁铵酸性溶液中与 N,N-二甲基对苯二胺反应， 生成亚甲基蓝， 于665 nm 波长处测定其吸光度， 硫 化物含量与吸光度值成正比。
5 干扰和消除
主要干扰物为SO- S2O- SCN-、NO3-、I-、NO2-、CN-和部分重金属离子。硫化物含量为0.3mg/L 时，样品中干扰物质的**允许含量分别为SO-、 700 mg/L、S2O-、 900 mg/L、SCN- 900 mg/L、NO3-200 mg/L、 I- 400 mg/L、CN- 5 mg/L、Cu2、 2 mg/L、Pb2/ 25 mg/L、Hg2、 4 mg/L。NO2-可与亚甲基蓝反应， 使测定 结果偏低， NO2-浓度（以N计）高于2.0 mg/L时，本方法不适用。
6 试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合**标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。 6.1 除氧去离子水： 通过离子交换柱制得去离子水，以200 ml/min～300 ml/min的速度通氮气约20min ， 使水中氮气饱和，以除去水中溶解氧。制备的除氧去离子水应立即密封， 并存放于玻璃瓶内。临用现制。
6.2 硫酸（H2SO4）： ρ=1.84 g/ml。
6.3 盐酸（HCl）： ρ=1.19 g/ml。
6.4 氢氧化钠（NaOH）。
6.5 N,N-二甲基对苯二胺盐酸盐[NH2C6H4N(CH3)2·2HCl]。
6.6 硫酸铁铵[Fe(NH4)(SO4)2·12H2O]。
6.7 乙酸锌[Zn(CH3COO)2·2H2O]。
6.8 抗坏血酸（C6H8O6）。
6.9 乙二胺四乙酸二钠（C10H14O8N2Na2·2H2O）。
6.10 盐酸溶液。
量取250 ml 盐酸（6.3）缓慢注入 250 ml 水中，冷却。
6.11 乙酸锌溶液： c[Zn(CH3COO)2]=1 mol/L。
称取 220 g 乙酸锌（6.7）， 溶于 1000 ml 水中， 若浑浊需过滤后使用。
6.12 氢氧化钠溶液： ρ(NaOH)=10 g/L。
称取10.0 g氢氧化钠（6.4）溶于1000 ml水中，摇匀。
6.13 抗氧化剂溶液。
称取 4.0 g 抗坏血酸（6.8）、0.2 g 乙二胺四乙酸二钠（6.9）、0.6 g 氢氧化钠（6.4）溶于 100 ml 水
中，摇匀并贮存于棕色试剂瓶中。临用现制。
6.14 N,N-二甲基对苯二胺溶液： ρ[NH2C6H4N(CH3)2·2HCl]=2 g/L。
称取2.0 gN,N-二甲基对苯二胺盐酸盐（6.5）溶于 700 ml 水中，缓慢加入200 ml 硫酸（6.2），冷却 后用水稀释至 1000 ml，摇匀。 此溶液室温下贮存于密闭的棕色瓶内，可稳定 3 个月。
6.15 硫酸铁铵溶液： ρ[Fe(NH4)(SO4)2·12H2O]=100 g/L。
称取 25.0 g 硫酸铁铵（6.6）溶于 100 ml 水中， 缓慢加入 5.0 ml 硫酸（6.2），冷却后用水稀释至 250 ml ，摇匀。溶液如出现不溶物， 应过滤后使用。
6.16 硫化物标准溶液： 可购买市售有证标准物质，也可自行配制，配制和标定方法见附录A。
6.17 硫化物标准使用液： ρ(S2-)=10.00 mg/L。
将一定量硫化物标准溶液（6.16）移入到已加入2.0 ml 氢氧化钠溶液（6.12）和适量除氧去离子水 （6.1）的 100 ml 棕色容量瓶中，用除氧去离子水（6.1）定容，配制成含硫离子浓度为 10.00 mg/L 的硫 化物标准使用液。临用现制。
6.18 硫化物标准使用液： ρ(S2-)=2.00 mg/L。
将一定量硫化物标准溶液（6.16）移入到已加入2.0 ml 氢氧化钠溶液（6.12）和适量除氧去离子水
（6.1）的 100 ml 棕色容量瓶中，用除氧去离子水（6.1）定容，配制成含硫离子浓度为2.00 mg/L 的硫 化物标准使用液。临用现制。
6.19 氮气：纯度≥99.999%。
7 仪器和设备
7.1 样品瓶： 200 ml，棕色具塞磨口玻璃瓶。
7.2 分光光度计：具10 mm光程和30 mm光程比色皿。
7.3 酸化-吹气-吸收装置：见图1。
1——水浴； 2——500 ml反应瓶； 3——加酸分液漏斗； 4——100 ml吸收管； 5——分液漏斗活塞。
图 1 硫化物“酸化-吹气-吸收”装置示意图
7.4 酸化-蒸馏-吸收装置： 见图2。
1——加热装置； 2——500 ml 蒸馏瓶； 3——冷凝管； 4——100 ml 吸收管； 5——防爆玻璃珠。
图 2 硫化物“酸化-蒸馏-吸收”装置示意图
7.5 吸收管： 100 ml具塞比色管。
7.6 一般实验室常用仪器和设备。
8 样品
8.1 样品采集和保存
按照HJ/T 91、HJ 91.1、HJ 164 、HJ 442.3和HJ 493的相关规定采集样品。
采样时， 采样瓶（7.1）中先加入乙酸锌溶液（6.11），再加水样近满瓶，然后依次加入氢氧化钠溶 液（6. 12）和抗氧化剂溶液（6.13），加塞后不留液上空间。通常每升水样加入2 ml乙酸锌溶液（6.11）、 1 ml氢氧化钠溶液（6. 12）和2 ml抗氧化剂溶液（6.13）。硫化物含量较高时应继续滴加乙酸锌溶液（6.11） 直至沉淀完全。 固定后样品于4 d内测定。
在采样现场用实验用水代替水样， 以同样步骤加入乙酸锌溶液（6.11）、氢氧化钠溶液（6.12）和抗 氧化剂溶液（6.13）后， 作为全程序空白样品带回实验室。
注1： 当测定可溶性硫化物时， 样品应经0.45 µm滤膜过滤后固定。
注2： 可以采集多个平行样品用于***样品稀释、现场平行样和样品基体加标。
8.2 试样的制备
8.2.1 “酸化-吹气-吸收”法
量取200 ml混匀的水样，或适量样品加除氧去离子水（6.1）稀释至200 ml，迅速转移至500 ml反应 瓶中， 再加入5 ml抗氧化剂溶液（6.13），轻轻摇动。量取20.0 ml氢氧化钠溶液（6.12）于100 ml吸收管 （7.5）中作为吸收液， 插入导气管至吸收液液面以下， 以保证吸收完全。连接好装置， 开启水浴装置使 温度升至60 ℃～70 ℃。接通氮气（6.19），调整流量至300ml/min，5 min后， 关闭气源。关闭加酸分液 漏斗活塞， 打开分液漏斗顶盖加入10 ml盐酸溶液（6.10）后盖紧， 缓慢旋开活塞， 接通氮气（6.19），将 反应瓶放入水浴装置中。维持氮气流量为300 ml/min，连续吹气30 min，撤下反应瓶，断开导气管， 关 闭气源。 用少量除氧去离子水（6.1）冲洗导气管， 并入吸收液中， 加除氧去离子水（6.1）至约60 ml， 待测。
8.2.2 “酸化-蒸馏-吸收”法
量取200 ml混匀的水样， 或适量样品加除氧去离子水（6.1）稀释至200 ml，迅速转移至500 ml蒸馏 瓶中， 再加入5 ml抗氧化剂溶液（6.13），轻轻摇动， 加数粒玻璃珠。量取20.0 ml氢氧化钠溶液（6.12） 于100 ml吸收管（7.5）中作为吸收液， 插入馏出液导管至吸收液液面以下， 以保证吸收完全。打开冷凝 水， 向蒸馏瓶中迅速加入10 ml盐酸溶液（6.10），立即盖紧塞子， 打开温控电炉， 调节到适当的加热温 度，以2 ml/min～4 ml/min的馏出速度蒸馏。 当吸收管中的溶液体积达到约60 ml时，撤下蒸馏瓶，取下 吸收管，停止蒸馏。用少量除氧去离子水（6.1）冲洗馏出液导管， 并入吸收液中， 待测。
8.3 空白试样的制备
用实验用水代替实际样品，按照与试样的制备（8.2）相同的步骤进行实验室空白试样的制备。
9 分析步骤
9.1 标准曲线的建立
取6支吸收管（7.5），各加入20 ml氢氧化钠吸收液（6.12），分别量取0.00 ml、0.50 ml、1.00 ml、2.00 ml、4.00 ml 、7.00 ml硫化物标准使用溶液（6. 17）移入吸收管（7.5），加除氧去离子水（6.1）至约60 ml，沿 吸收管壁缓慢加入10 ml N,N-二甲基对苯二胺溶液（6.14），立即盖塞并缓慢倒转一次。拔塞，沿吸收管 壁缓慢加入1 ml硫酸铁铵溶液（6. 15），立即盖塞并充分摇匀。放置10 min后， 用除氧去离子水（6.1）定 容至标线， 摇匀。使用10 mm光程比色皿， 以除氧去离子水（6.1）作参比， 在波长665 nm处测量吸光度。 以硫化物的含量（μg）为横坐标，以扣除零浓度点后的吸光度值为纵坐标，建立***标准曲线。
分别量取0.00 ml 、1.00 ml 、2.50 ml 、5.00ml 、7.50 ml 、10.00 ml硫化物标准使用液（6.18），按上述 步骤， 使用30 mm光程比色皿比色， 建立低浓度标准曲线。
9.2 试样的测定
按照标准曲线的建立（9.1）相同步骤测定试样8.2的吸光度。
9.3 空白试验
按照与试样的测定（9.2）相同的步骤测定空白试样 8.3 的吸光度。
10 结果计算与表示
10.1 结果计算
10.2 结果表示
测定结果***多保留 3 位有效数字，小数点后位数与检出限一致。
11 准确度
11.1 精密度
当取样体积为 200 ml，使用 10 mm 光程比色皿，6 家实验室分别对含硫化物浓度为 0.03 mg/L、 0.10 mg/L、0.30 mg/L 的空白加标样品和加标浓度为 0.10 mg/L 的 3 种实际样品（地表水、生活污水和 工业废水） 进行 6 次重复测定， 实验室内相对标准偏差分别为 13%～19% 、5.5%～13%、2.8%～7.7%、 6.6%～13%。
当取样体积为 200 ml，使用 30 mm 光程比色皿， 6 家实验室分别对加标浓度为 0.01 mg/L、0.05 mg/L、0.09 mg/L 的 2 种实际样品（地下水和海水）进行 6 次重复测定， 实验室内相对标准偏差分 别为 11%～14%、6.2%～12% 、3.8%～9.8%。
精密度数据见附录 B 中表 B.1 和表 B.2。
11.2 正确度
当取样体积为 200 ml，使用 10 mm 光程比色皿， 6 家实验室分别对含硫化物浓度为 0.03 mg/L、 0.10 mg/L、0.30 mg/L 的空白加标样品和加标浓度为 0.10 mg/L 的 3 种实际样品（地表水、生活污水和 工业废水） 进行 6 次重复测定， 加标回收率范围分别为 62.8%～69.4%、77.3%～95.7%、80.1%～99.4%、 72.3%～110%。
当取样体积为 200 ml，使用 30 mm 光程比色皿， 6 家实验室分别对加标浓度为 0.01 mg/L 、 0.05 mg/L、0.09 mg/L 的 2 种实际样品（地下水和海水） 进行 6 次重复测定，加标回收率范围分别为 63.2%～69.8%、75.7%～85.3% 、87.2%～94.8%。
正确度数据见附录 B 中表 B.3 和表 B.4。
12 质量保证和质量控制
12.1 每批样品应至少采集1个全程序空白样品和制备1个实验室空白样品，其测定结果应低于方法检 出限。
12.2 标准曲线的相关系数应≥0.999。每批样品应测定1个标准曲线中间点， 其测定结果与标准曲线相 应点浓度的相对误差应在±10%以内。
12.3 每批样品应至少测定10%的平行双样， 样品数量不足10个时， 应至少测定1个平行双样，其测定 结果相对偏差应在30%以内。
12.4 每批样品应至少测定10%的基体加标样品， 样品数量不足10个时， 应至少测定1个基体加标样品， 其加标回收率应在60%～120%之间。
13 废物处置
实验中产生的废物应分类收集， 集中保管，并做好相应标识， 依法委托有资质的单位进行处理。
14 注意事项
14.1 玻璃器皿的接口均应采用磨口设计， 各连接管**采用玻璃管连接。当采用硅胶管连接时， 若加 标回收率明显降低， 应立即更换。
14.2 试样制备过程中， 应注意检查吹气或蒸馏装置的气密性， 以防止发生漏气导致硫化氢挥发。若发 生漏气，应重新取样分析。
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