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警告： 实验中所使用标准品均为易挥发的有毒化学品，试剂配制和样品前处理过程应在 通风橱内进行，操作时应按规定配戴防护器具，避免吸入呼吸道。
1 适用范围
本标准规定了测定固定污染源废气中甲硫醇等 8 种含硫有机化合物的气袋采样-预浓缩/ 气相色谱-质谱法。
本标准适用于固定污染源废气中甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、甲乙硫醚、二硫化碳、乙硫 醚、二甲二硫、噻吩共 8 种含硫有机化合物的测定。
当取样量为 50.0 ml 时，本标准测定的含硫有机化合物的方法检出限为 0.01～0.02 mg/m3， 测定下限为 0.04～0.08 mg/m3 ，详见附录 A。
2 规范性引用文件
本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本 标准。
GB/T 16157 固定污染源排气中颗粒物和气态污染物采样方法
HJ 732 固定污染源废气 挥发性有机物的采样 气袋法
HJ/T 373 固定污染源监测质量保证与质量控制技术规范（试行）
HJ/T 397 固定源废气监测技术规范
3 方法原理
用气袋采集固定污染源废气，经冷阱浓缩、热解析后，进入气相色谱分离，用质谱检测 器进行检测。通过与标准物质质谱图和保留时间比较定性，内标法定量。
4 干扰和消除
***的其他种类挥发性有机物影响含硫有机化合物的测定时，可通过减少取样量、稀 释样品或使用对含硫化合物高选择性检测器进行分析。
5 试剂和材料
5.1 标准气： 甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、甲乙硫醚、二硫化碳、乙硫醚、二甲二硫、噻吩
的浓度为 2 μmol/mol 。高压钢瓶保存，钢瓶压力不低于 1.0 MPa ，保存期参见标准气证书的 相关说明。
注： 标准气浓度仅供参考，在满足方法性能参数前提下可按需购买其他浓度标准气。
5.2 标准使用气： 使用气体稀释仪（6.7）将标准气（5. 1）用氮气（5.8）稀释至 20 nmol/mol，
保存在罐（6.6）中，现配现用。
5.3 内标标准气： 浓度为 1 μmol/mol 。内标为 1,4-二氟苯，高压钢瓶保存，钢瓶压力不低
于 1.0 MPa ，保存期参见标准气证书的相关说明。在满足方法要求且不干扰目标化合物的前 提下，也可采用其他物质作为内标。
5.4 内标标准使用气： 使用气体稀释仪（ 6.7）将内标标准气（ 5.3）用氮气（ 5.8）稀释至
浓度为 100 nmol/mol ，保存在罐（6.6）中，可保存 20 d。
5.5 4-溴氟苯标准气： 浓度为 1 μmol/mol ，高压钢瓶保存，钢瓶压力不低于 1.0 MPa，保存
期参见标准气证书的相关说明。
5.6 4-溴氟苯标准使用气： 使用气体稀释仪（6.7）将 4-溴氟苯标准气（5.5）用氮气（5.8）
稀释至浓度为 100 nmol/mol ，保存在罐（6.6）中，可保存 20 d。
5.7 高纯氦气： 纯度≥99.999%。
5.8 高纯氮气： 纯度≥99.999%。
5.9 液氮。
6 仪器和设备
6.1 采样装置： 气袋采样装置的要求执行 HJ 732 的相关规定。
6.2 气相色谱-质谱联用仪： 气相部分具有电子流量控制器，柱温箱具有程序升温功能，可
配备柱温箱冷却装置。质谱部分具有电子轰击（EI）离子源，有全扫描/选择离子扫描、 自 动/手动调谐、谱库检索等功能。
6.3 毛细管色谱柱： 60 m ×0.32 mm ×1.04 µm （ 100%二甲基聚硅氧烷固定液），或其他等
效毛细管色谱柱。
6.4 气体冷阱浓缩仪： 具有自动定量取样及自动添加标准气体、内标的功能。应具有三级
冷阱，能引入液氮***低冷却到- 180℃ ，完成三段式捕集并去除 H2O 及 CO2 等干扰。浓缩仪 内部管路、与气相色谱-质谱联用仪连接管路均使用惰性化材质，并能在 50～150℃范围加热。
6.5 浓缩仪自动进样器： 可进行气袋和罐自动进样，内部管路均使用惰性化材质且具有管
路加热功能。
6.6 罐： 内壁惰性化处理的不锈钢罐，容积 6 L 或其他大容积罐用于存放标准使用气，容
积 0.45 L 或其他小容积罐用于存放样品。罐的耐压值＞241 kPa。
6.7 气体稀释仪： 具备对罐加压稀释功能，稀释倍数可达 1000 倍，内部管路使用惰性化材
质。
6.8 罐清洗装置： 能将罐抽至真空（＜ 10 Pa），具有加温、加湿、加压清洗功能。
6.9 气袋： 容积至少为 1L 的氟聚合物或其他等效材质气袋，带有惰性材质的密封阀或密
封垫。
6.10 真空压力表： 精度要求≤7 kPa ，压力范围： - 101～202 kPa。
2
6.11气密进样针： 10 ml ，带可拆卸侧孔针头和圆孔针头。
6.12气路连接头： 用于串联罐（6.6）与气袋（6.9），宜选用惰性化材质，连接管路尽可能
6.13堵头： 可用不锈钢螺帽和隔垫组装或购买商业化产品。
6.14液氮罐： 不锈钢材质，容积为 100～200 L。
6.15一般实验室常用仪器设备。
7 样品
7.1 样品采集和保存
7.1.1 样品采集
固定污染源废气采样位置与采样点、采样频次和采样时间的确定、排气参数的测定和采 样操作执行 HJ/T 397 、GB/T 16157 和 HJ 732 的相关规定。采样时，应按规定开启加热采样 管电源，气袋须用样品气清洗至少 3 次，再使用采样装置（6. 1）采集样品气。
7.1.2 样品保存
气袋样品在常温下避光保存，应在采样后 12 h 内分析完毕，如不分析甲硫醇、乙硫醇
时，样品可在 18 h 内完成测定。***则，应用气路连接头（6. 12）将样品导入预先清洗并抽至 真空的罐（6.6）中，于 7 d 内分析完毕。
7.2 试样的制备
7.2.1 试样的加热
在样品分析之前须观察样品气袋内壁，如有液滴凝结现象，则应将气袋放入烘箱中加热 至液滴凝结现象消除，然后迅速分析。如无液滴凝结现象，则可将气袋（6.9）或罐（6.6）
直接连接在自动进样器（6.5）上分析。
注： 使用烘箱对气袋加热时，应设置合适加热温度(不宜超过 50℃) ，避免采样袋受热变形。
7.2.2 试样的稀释
当气样中含硫有机化合物的浓度超过标准曲线线性范围时，需要对样品进行稀释。当稀 释倍数不超过 3 时，可对罐（ 6.6）加氮气（5.8）进行稀释。须使用真空压力表（6. 10）测 定罐内压力，并按公式（1）计算稀释倍数。当稀释倍数超过 3 时，可用气密进样针（6. 11）
配合堵头（6. 13）在预先清洗并抽至真空的罐中注入适量样品，再充氮气加压到 101 kPa，
并按公式（2）计算稀释倍数。
= ⃞
X
a
（1）
式中： —— ⃞稀释倍数，无量纲；
Xa —— 稀释前的罐压力，kPa；
Ya ——稀释后的罐压力，kPa。
= ⃞（2）
⃞ ⃞
式中： —— ⃞稀释倍数，无量纲；
Va ——罐的体积，ml；
V⃞ ——注入罐中样品量，ml。
注： 实验室可采取其他等效的稀释方法。
7.3 空白试样的制备
7.3.1 全程序空白样品
取样品采集同批次的一个气袋，在实验室内用氮气注满带到采样现场但不进行样品采集， 按照样品保存（7. 1.2）相同步骤对全程序空白样品进行保存并运回实验室。
7.3.2 实验室空白样品
取样品采集同批次的一个气袋，在实验室内用氮气注满。
8 分析步骤
8.1 仪器参考条件
8.1.1 冷阱浓缩仪参考条件
室温下，取样体积 50.0 ml （可根据实际情况进行调整）。
一级冷阱（空管）： 捕集温度： -30℃； 捕集流速： 80 ml/min；解析温度： 10℃； 阀温： 120℃； 烘烤温度： 150℃； 烘烤时间： 10 min。
二级冷阱（TENAX 管）： 捕集温度： -80℃，转移预热温度： -60℃； 捕集流速： 10 ml/min； 解析温度： 10℃； 阀温： 120℃； 烘烤温度： 190℃； 烘烤时间： 10 min。
三级冷阱（硅烷化不锈钢毛细管）： 聚焦温度： - 170℃； 解析时间： 2 min；解析温度： 50～70℃； 烘烤时间： 3 min。
传输线温度： 100℃。
注： 以上条件是前二级冷阱同时引入液氮（5.9)低温富集。如采用分段低温富集，当一级冷阱为玻璃
珠时，捕集温度建议调至- 170 ℃，二级冷阱捕集温度可调至-30 ℃或以下。不同型号仪器的***佳 工作条件不同，应按照仪器使用说明书进行操作。
8.1.2 气相色谱参考分析条件
程序升温： 起始温度-35℃ ，保持 3 min 后以 7.5℃/min 速度升温至 180℃ ，保持 3 min。 进样口温度： 100℃。
溶剂延迟时间： 2.7 min。
载气流速： 初始流速 2.5 ml/min ，保持 4 min 后以 2 ml/min 保持 30 min。
分流比： 20:1。
注： 可在起始温度为室温条件下程序升温完成含硫有机化合物的分离。
8.1.3 质谱参考分析条件
接口温度： 250℃；
离子源温度： 230℃；
离子化能量： 70eV；
扫描方式： 全扫描（SCAN）；
扫描范围： 35～300 amu。
注：不同型号仪器的***佳工作条件不同，应按照仪器使用说明书进行操作。如满足定性要求，亦可以
使用选择离子扫描方式（SIM）。
8.1.4 仪器性能检查
在分析样品前，需要检查 GC/MS 仪器性能。将 4-溴氟苯标准使用气（5.6）经冷阱浓缩 仪进样 50.0 ml 。得到的 BFB 关键离子丰度必须符合表 1 中的标准。
表 1 4-溴氟苯（BFB） 的关键离子丰度标准
质量 | 离子丰度标准 | 质量 | 离子丰度标准 |
50 | 质量 95 的 8%～40% | 174 | 质量 95 的 50%～120% |
75 | 质量 95 的 30%～66% | 175 | 质量 174 的 4%～9% |
95 | 基峰，100%相对丰度 | 176 | 质量 174 的 93%～101% |
96 | 质量 95 的 5%～9% | 177 | 质量 176 的 5%～9% |
173 | 小于质量 174 的 2% |
8.2 校准
8.2.1 标准使用气体配制
将标准气（5. 1）稀释 100 倍： 将标准气（5. 1）的钢瓶及氮气（5.8）钢瓶与气体稀释仪 （6.7）连接，设定稀释倍数，打开钢瓶阀门，调节两种气体的流速，待标准气体和氮气流 速稳定后放空 10 min 以上，让管路中的活性点饱和，再取预先清洗并抽至真空的 6 L 罐（6.6） 连在气体稀释仪（6.7）上，打开罐阀门开始配制。待罐压达到预设值（一般为 172 kPa）后， 关闭罐阀门及钢瓶气阀门。
8.2.2 内标标准使用气体配制
内标标准使用气浓度为 100 nmol/mol 。将内标标准气（5.3）按 8.2. 1 步骤配制。
8.2.3 校准系列的测定
分别抽取 50.0 ml、100 ml、300 ml、500 ml、700 ml 标准使用气（5.2），每个加入 50.0 ml
内标标准使用气（5.4）， 目标化合物浓度分别为 20 nmol/mol 、40 nmol/mol 、120 nmol/mol、
200 nmol/mol、280 nmol/mol 的标准气体系列（此为参考浓度）。按照仪器参考条件，依次从 低浓度到***进行测定。
8.2.4 平均相对响应因子的计算
标准系列第 i 点目标化合物的相对响应因子（⃞⃞，）⃞ ⃞按照公式（3）进行计算。
⃞⃞⃞i = ⃞߮× ⃞ ⃞t （3）
式中： ⃞⃞⃞i——标准系列中第 i 点目标化合物的相对响应因子，无量纲；
Ai——标准系列中第 i 点目标化合物定量离子峰面积；
AIS——标准系列中第 i 点与目标化合物相对应内标定量离子峰面积； ⃞߮t—— 内标化合物的摩尔分数，nmol/mol；
߮⃞——标准系列中第 i 点目标化合物的摩尔分数，nmol/mol。
目标物的平均相对响应因子，按照公式（4）计算：
⃞
ത = ⃞ （4）
⃞
式中： ത⃞—— 目标化合物的平均相对响应因子，无量纲；
——⃞ ⃞⃞⃞标准系列中第 i 点目标化合物的相对响应因子，无量纲；
n——标准系列点数。
用相对响应因子计算时，标准系列目标化合物相对响应因子的相对标准偏差（RSD）应 小于等于 30%。
8.2.5 用***小二乘法建立校准曲线
以目标化合物和相对应内标的响应值比为纵坐标，浓度比为横坐标，用***小二乘法建立 线性校准曲线，其相关系数需大于等于 0.990。
8.2.6 总离子流图（TIC）
目标化合物总离子流图如图 1 所示， 目标物的保留时间和特征离子见附录 B
1- 1,4-二氟苯（IS）、2- 甲硫醇、3- 乙硫醇、4- 甲硫醚、5-二硫化碳、6- 甲乙硫醚、7-噻吩、
8- 乙硫醚、9-二甲二硫。
图 1 总离子流图
8.3 试样测定
将气袋（6.9）或罐（6.6）连接至自动进样器（6.5），取 50.0 ml 样品分析，同时加入 50.0 ml 内标标准使用气（5.4），按照仪器参考条件（8. 1）进行测定。
8.4 空白试验
按照与样品测定相同的操作步骤进行全程序空白（7.3. 1）和实验室空白（7.3.2）的测定。
9 结果计算与表示
9.1 定性分析
以全扫描方式进行测定，以样品中目标物的相对保留时间、辅助定性离子和定量离子间 的丰度比与标准物质中目标物对比来定性。样品中目标化合物的相对保留时间与校准系列中 该化合物的相对保留时间的偏差应在±3.0 %内。样品中目标化合物的辅助定性离子和定量 离子峰面积比（Q 样品）与标准系列目标化合物的辅助定性离子和定量离子峰面积比（Q 标准） 的相对偏差控制在±30 %以内。
按公式（5）计算相对保留时间 RRT。
RRT = RTc （5）
式中： RRT—— 目标化合物相对保留时间，无量纲；
RTc—— 目标化合物的保留时间，min；
7
RTIS—— 内标物的保留时间，min 。
按公式（6）计算平均相对保留时间（RRT ）： 标准系列中同一 目标化合物的相对保留 时间平均值。
= σiRRTi （6）
n
式中： —— 目标物的平均相对保留时间，无量纲；
RRTi——标准系列中第 i 点目标物的相对保留时间，无量纲；
n——标准系列点数。
按公式（7）计算辅助定性离子和定量离子峰面积比。
Q = q （7）
式中： Q——辅助定性离子和定量离子峰面积比；
Aq——辅助定性离子峰面积；
At——定量离子峰面积。
9.2 定量分析
样品中目标物的含量（mg/m3 ）按照公式（8）进行计算。
M D
ρ = ߮ × × （8）
式中： ρ——样品中目标物的质量浓度，mg/m3；
߮——校准曲线计算出的目标物的摩尔分数，nmol/mol；
M—— 目标物的摩尔质量，g/mol ，见附录 B；
D——稀释倍数，无量纲；
22.4——标准状态下（273. 15 K ，101.325 kPa ）下气体的摩尔体积，L/mol。
9.3 结果表示
测定结果小数点后位数的保留与方法检出限一致，***多保留三位有效数字。
10 精密度和准确度
10.1 精密度
六家实验室分别对浓度约为 0.05 mg/m3 、0.20 mg/m3 、0.30 mg/m3 空白加标样品进行精 密度测定，实验室内相对标准偏差范围分别为 0.5%～15% 、0.6%～6.9% 、0.3%～7. 1%；实 验室间相对标准偏差分别为 6.4% ～19% 、4.9% ～13% 、5.5% ～9.3%；重现性限分别为 0.01 mg/m3 ，0.02 ～0.03 mg/m3 ，0.02～0.04 mg/m3 ，再现性限分别为 0.02 ～0.03 mg/m3 ， 0.04～0.09 mg/m3 ，0.06～0.09 mg/m3 。参见附录 C。
10.2 准确度
六家实验室对加标浓度约为 0. 10 mg/m3、0.30 mg/m3 和 0.50 mg/m3 化工企业排放废气样
品重复进行 6 次加标回收率测定，加标回收率范围为： 87.6%～107%，103%～108%，101%～ 109% 。详见附录 C。
11 质量保证和质量控制
11.1 实验室空白
每 20 个样品或每批次（少于 20 个样品/批） 应至少分析一个实验室空白，空白样品中 目标化合物的浓度应低于方法检出限。
11.2 全程序空白
每 20 个样品或每批次（少于 20 个样品/批） 应至少分析一个全程序空白，空白样品中 目标化合物的浓度应低于方法检出限。
11.3 内标物
样品中内标的保留时间与当天连续校准或者***近绘制的校准曲线中内标保留时间偏差 应不超过 20 s ，定量离子峰面积变化应在 60%～140%之间。
11.4 连续校准
每 24 h 分析一次校准曲线中间浓度点。其测定结果与标准值相对误差应小于等于 30%， ***则应查找原因或重新绘制标准曲线。
12 废物处理
分析过程的废物和过期的标准气体，应送有资质的单位统一处理。
13 注意事项
13.1 气相色谱-质谱联用仪内部加装微控流板等部件时，应确认加装部件是***会吸附含硫
有机化合物。
13.2 分析***样品后，须增加空白分析，如发现分析系统有残留，可启用气体冷阱浓缩
仪的烘烤模式，去除污染物残留，然后用空白分析确认系统无残留。
13.3 对存放样品的罐应进行加温加湿清洗。清洗完毕后，将罐抽至真空（<10 Pa），待用。
每清洗 20 只罐应至少取一只罐注入氮气分析，确定清洗过程是***有效。存放***样品的 罐应增加清洗循环次数，清洗后应进行本底分析。
13.4 如固定污染源废气样品中含湿量较高，含硫有机化合物的回收率和保存期会受到影响，
应尽快分析。
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